Por: Genaro de la Rosa-Rodríguez^1,2*, Juan Josué Enciso-Cárdenas^1,2, Cristina Fernanda Alves Rodrigues³, Fernando Nuñez-Useche⁴, Diego Martínez-Hernandez^1,2, Yuriko Yarel Bueno Yamamoto^1,2, Luis Fernando Camacho-Ortegón^1,2, Arturo Bueno-Tokunaga¹, Manuel João Lemos de Sousa³.

Resumen
El objetivo principal de esta investigación se enfoca en el estudio preliminar para la estimación del potencial de almacenamiento de dióxido de carbono (CO₂) en mantos de carbón de la Formación Olmos en la Subcuenca de Sabinas ubicada al noreste de México. La metodología inicial adoptada consistió en el análisis de información disponible en estudios geológicos de campo y datos de barrenos exploratorios para su posterior procesamiento por medio de software, creando secciones geológicas que permitieron obtener un área definida de 286,841,170 m². Se identificaron de 3 a 13 mantos de carbón con un espesor promedio todo uno de 2.13 m, localizados a una profundidad superior a 300 m. Además, se estimó una cantidad hipotética de recursos inferidos en 934,786,689 toneladas de carbón, que corresponde al valor de base en este estudio para la estimación del potencial almacenamiento geológico de CO₂ en el área de estudio.  

Palabras clave: Subcuenca de Sabinas, almacenamiento geológico, dióxido de carbono, carbón.

Abstract

The main objective of this research focuses on the preliminary study for the estimation of carbon dioxide (CO₂) storage potential in coalbeds of the Olmos Formation in the Sabinas Sub-basin located in northeastern Mexico. The initial adopted methodology consisted of the analysis of available information in geological field studies and exploration drill hole data, for its subsequent processing through the use of software, creating geological sections, that allowed obtaining a defined area of 286,841,170 m². From 3 to 13 coal seams were identified with an average thickness of 2.13 m, located at more than 300 m deep.  In addition, a hypothetical amount of inferred resources of 934,786,689 tons of coal was estimated, which corresponds to the base value in this study for the estimation of the geological storage potential of CO₂ in the study area.

Key words: Sabinas Sub-basin, geologic storage, carbon dioxide, coal.

Introducción
A nivel mundial, China figura como el principal productor de carbón, seguido a lo lejos por países como Estados Unidos, Indonesia, India y Australia. La industria del carbón en China contribuye con el 47% de la producción global del carbón; al tiempo que el consumo de esta nación es del 50.50%. Por su parte, las reservas mundiales de carbón, en 2018, ascendieron a 1.055 billones de toneladas y se concentraron fuertemente en unos pocos países: Estados Unidos (24%), Rusia (15%), Australia (14%) y China (13%) (SE, 2021).

Para dimensionar la importancia de este recurso, tan sólo para el 2010, el carbón representó el 28% de consumo de energía primaria a nivel global, del cual el 48% corresponde a consumo de energía eléctrica. Actualmente el carbón continúa siendo la materia prima indispensable para la fabricación del coque metalúrgico, utilizado en los procesos de fundición en la industria de la producción de acero y otras aleaciones no ferrosas.

En 2010, la producción global de carbón fue de 7,229×10⁶_t, de las cuales 5,294×10⁶_t correspondieron a carbón térmico, 891×10⁶_t a carbón de coque y otras 938×10⁶_t correspondientes a transacciones de comercialización internacional (Lemos de Sousa et al., 2012). En el año 2018, el uso del carbón registró un aumento de 0.7% en su demanda respecto al 2015-2016, representando un 26% de la demanda de consumo global de energía primaria y la primera posición con 38% para la generación de energía eléctrica a nivel global. Los seis países con mayor producción de carbón a nivel global (China, India, Estados Unidos, Indonesia, Australia y Rusia) representaron el 83% de la producción total para este mismo año (Cornot-Gandolphe, 2019).

En México la Región Carbonífera de Coahuila es la más importante del país, aportando más del 90% de la producción nacional de carbón, con una producción anual de 15 millones de toneladas de carbón, las cuales se orientan principalmente en la generación de 2,600 Megawatts, y en los procesos de producción de 3 millones de toneladas de acero (COMIMSA-GAN, 2010). Esta región se ubica en la porción norte-central del Estado de Coahuila y se extiende al oriente hasta incluir una pequeña área del Estado de Nuevo León (Robeck et al., 1956, 1960; Flores-Galicia, 1988; Flores-Espinoza, 1989; Brizuela, 1992, en Corona et al., 2006).

A pesar de que el carbón es considerado un recurso altamente contaminante, técnicamente puede ser considerado un recurso potencialmente útil para el almacenamiento de gases de efecto invernadero. Las reservas de carbón en México, con una línea de investigación apropiada, poseen el potencial suficiente para generar valor agregado y sustentabilidad a esta industria, atendiendo de manera positiva lo dispuesto en el tratado 20-30 signado recientemente por México en Europa.

El efecto del aumento del CO₂ atmosférico sobre el calentamiento climático hace que el manejo del CO₂ sea un tema de preocupación mundial. De acuerdo con la Agencia Internacional de Energía (IEA, por sus siglas en inglés), en el año 2016 cinco países fueron responsables del 57.6% del CO₂ emitido a nivel mundial por consumo y quema de combustibles fósiles. China, Estados Unidos, Rusia, Japón e India, en conjunto emitieron 18,597 millones de toneladas de un total de 32.3 mil millones generadas en el planeta. Entre estos países, destacan China y Estados Unidos, responsables de 28 y 15% de las emisiones en el planeta en ese año, respectivamente. La contribución de México a las emisiones globales en 2016, según los datos de la IEA, fue de 1.4% (452.2 MTon CO₂), ubicándolo entre los primeros quince países por su volumen de emisión (SEMARNAT, 2018).

Por otra parte, los países de la Unión Europea desarrollan proyectos y estrategias integrales que fomentan el desarrollo de las actividades del hombre en armonía con el medioambiente, promoviendo más allá de sus fronteras, regulaciones más estrictas y comprometidas con el cuidado del planeta a través de la firma de tratados internacionales con sus socios comerciales, como requisito fundamental y estratégico para la apertura de sus mercados financieros.

El “Acuerdo de Paris” firmado en 2016, es un ejemplo de ello, actualmente este acuerdo se encuentra conformado por una alianza de 80 países, en el que se busca la erradicación de los usos del carbón para el año 2030 y la mitigación de las emisiones de gases de efecto invernadero por el incremento del calentamiento global. Hoy por hoy, aun así, mantener el calentamiento global por debajo de 2 grados centígrados sigue, sin estar al alcance. El 15 de noviembre del 2017, en Bonn Alemania 19 países entre los que se encuentra México, firmaron el tratado de erradicación del uso de carbón para el año 2030.

Actualmente en México, se carece de información sobre la evaluación de la capacidad de almacenamiento de CO₂ en mantos de carbón de la subcuenca de Sabinas, orientada al desarrollo de oportunidades para promover proyectos de inyección de CO₂ a mediano o largo plazo en la región carbonífera de Coahuila.

Antecedentes
El almacenamiento de CO₂ en mantos de carbón representa una alternativa para mitigar las emisiones de gases efecto invernadero al eliminar CO₂ de la atmósfera recuperando metano (CH₄) adicional del carbón, lo que hace que la producción de metano de capas de carbón (CBM, por sus siglas en inglés) sea económicamente más atractiva (Sampath et al., 2020; Abid et al., 2021, Cheng, et al., 2021; Ghiat & Al-Ansari, 2021; Sun et al., 2021).

Los mantos de carbón no explotables son estructuras geológicas de almacenamiento ideales debido a las siguientes consideraciones; en términos de propiedades, el carbón es un medio poroso y su capacidad de adsorción respecto al CO₂ es más fuerte que la del CH₄ bajo las mismas condiciones de presión (Cai et al., 2018).

Existen diversas opciones para el almacenamiento geológico de CO₂ las cuales son: a) en yacimientos agotados de aceite y gas, b) recuperación mejorada de hidrocarburos, C) acuíferos salinos profundos, d) mantos no extraíbles de carbón, e) recuperación mejorada de metano en mantos de carbón y f): basaltos, lutitas y cavidades (Metz, 2005; Ibrahim y Nasr-El-Din, 2018; Ramos et al., 2018).

El almacenamiento de CO₂, en conjunto con la producción mejorada de metano en mantos de carbón (por sus siglas en inglés, ECBM), es una ventaja potencialmente atractiva debido a la perspectiva sobre el incremento de producción de metano, además que, por cada molécula de CH₄ producida, se pueden almacenar al menos dos moléculas de CO₂ en la matriz de carbón (White et al., 2005). Sin embargo, esta tecnología aun presenta desventajas por su escaso desarrollo por lo que requiere una mayor comprensión de los procesos de inyección y almacenamiento en el carbón (Metz, 2005). De 1998 al 2005 se implementaron cinco proyectos de éxito de almacenamiento geológico de CO₂-ECBM en yacimientos de carbón de los países de Canadá, Polonia, China y Japón (Fenn Big Valley, Recopol, Qinshui Basin, CSEMP y Yubari), estos incluyen la planeación y el almacenamiento de 10 hasta 10,000 ton de CO₂ (Metz, 2005).

El rango de profundidad óptimo para realizar la adsorción de CO₂ en mantos de carbón corresponde a un intervalo de 700 a 1,300 m (Welkenhuysen et al., 2011). Algunos otros autores Piessens y Dusar (2003), Jalili (2011) sugieren que el criterio para el almacenamiento de CO₂ en minas de carbón abandonadas debe efectuarse en al menos 500 m de profundidad. A mayor profundidad, la permeabilidad de los mantos del carbón puede llegar a ser muy baja y la aplicación de la ingeniería se vuelve necesaria con el objetivo de iniciar y mantener la inyección de gas (Sarhosis et al., 2016). Otros autores, afirman que la ventana de profundidad óptima para una extracción eficaz para el aprovechamiento del metano en capas de carbón con dióxido de carbono se sitúa entre 300 y 1,500 m (Gale, 2004; Laenen y Hildenbrand, 2005; Katyal et al., 2007; Tang et al., 2014; Sarhosis et al., 2016; Shi et al., 2019)

El carbón es una roca orgánica natural con estructuras porosas y propiedades superficiales complejas que debido a la existencia de energía no saturada en la superficie de la estructura porosa dentro del carbón, este tipo de energía puede combinarse con moléculas de gas para producir fuerzas no polares, denominadas fuerzas de Van der Waals, responsables de producir el efecto de adsorción del gas en la superficie del carbón. Hay muchos factores que influyen en la adsorción del gas, como el rango del carbón, la temperatura, la presión, profundidad, el contenido de humedad, la composición maceral y la estructura de los poros, etc. (Crosdale et al., 2008 en Guo et al., 2018).

Las isotermas de sorción de gas y el área de la superficie interna de los poros indican que las variaciones de composición maceral en el carbón son, al menos, tan importantes como el rango del carbón en la determinación del potencial de volumen de gas almacenado y por lo tanto, del potencial de adsorción. 

Las propiedades de sorción de gas en el carbón han sido estudiadas ampliamente por varios autores (Mavor et al. 1990; Stevenson et al. 1991; Beamish y Crosdale, 1993; Greaves et al. 1993; Lamberson y Bustin, 1993; Crosdale, 1996; Clarkson y Bustin, 2000; Rodrigues y Lemos de Sousa, 2002; Ottiger et al., 2008; Xiang et al., 2014) y han determinado los factores que son capaces de producir efectos en la capacidad de almacenamiento de gas.

Uno de estos factores corresponde a la composición maceral, su influencia principalmente radica en el aporte orgánico-sedimentario, por las condiciones iniciales de depósito y por la transformación hacia bitumen que experimentan los macerales, como resultado de la evolución térmica de la cuenca (Taylor y Zeidler, 1958). 

Algunos autores afirman que la capacidad de adsorción del carbón disminuye con el aumento de la temperatura y el alto contenido de materia mineral. Además, indican que la capacidad de adsorción crece con el aumento de la presión y con el contenido de vitrinita y carbón de rango alto (Rodrigues, 2018). 

Enciso (2015) indica que la variación del proceso de adsorción de gas con relación al rango del carbón ya ha sido estudiada ampliamente por diferentes autores (Mavor et al., 1990; Crosdale y Beamish, 1993; Yee et al., 1993; Rodrigues, 2002), quienes llegaron a una conclusión como regla general, que la adsorción del gas aumenta con el rango/madurez.

Las consideraciones técnicas y económicas sugieren que a medida que el CO₂ es inyectado en los mantos de carbón, este sustituye al CH₄ en la superficie del carbón debido a su mayor afinidad con la matriz del carbón que el metano (Busch et al., 2003; Ibrahim y Nasr-El-Din, 2018). Considerando que los carbones bituminosos puedan adsorber el doble de CO₂ que el metano, un análisis preliminar del potencial teórico de almacenamiento de CO₂ para proyectos de recuperación ECBM, estima que podrían almacenarse aproximadamente entre 60 y 200 GtCO₂ en todo el mundo (IEA-GHG, 1998). Estimaciones más recientes, sugieren un potencial de almacenamiento práctico de aproximadamente 7 GtCO₂ para los carbones bituminosos (Gale y Freund, 2001; Gale, 2004; en Metz et al., 2005) y entre 60 y 90 GtCO₂ para carbones subbituminosos y los lignitos en Norteamérica (Reeves, 2003; Dooley et al., 2005). 

Marco Geológico
La Cuenca Carbonífera de Sabinas localizada al noreste de México comprende una superficie aproximada de 6,877 Km² y se encuentra constituida por ocho subcuencas carboníferas que corresponden a: Sabinas, Saltillito-Lampacitos, Adjuntas, Esperanzas, San Patricio, Monclova, El Gavilán y San Salvador y se ubican principalmente entre los Municipios de Sabinas, Melchor Múzquiz, Progreso, San Juan de Sabinas y Juárez (Obregón-Andría y Muñoz-Loredo 1988, Camacho-Ortegón et al., 2020, Enciso-Cárdenas et al., 2021) (Figura 1).

En general las subcuencas corresponden estructuralmente a pliegues sinclinales de orientación NW-SE, conformados por unidades clásticas y terrígenas del Cretácico superior, en cuyo contacto estratigráfico se encuentran los mantos de carbón clasificados en el rango bituminoso de volatilidad media a baja y fácilmente coquizable (SGM, 2000).

Actualmente la subcuenca Sabinas es el área con mayor cantidad de información por su actividad en exploración y producción por medio de minas a cielo abierto (tajos) y subterráneas. En la periferia de la subcuenca el carbón que aflora llega a tener una profundidad máxima de 70 m. Existen minas subterráneas donde los afloramientos de carbón alcanzan profundidades de 350 m, con espesores de 1.50 a 4.10 m. (SEMARNAT, 2007; Sandoval-Dávila, 2019). 

Las principales campañas de exploración fueron desarrolladas entre los años de 1975 al 2004 por el Consejo de Recursos Minerales (COREMI), Grupo Acerero del Norte (GAN) e Industrial Minera México (IMMSA) mediante 1,482 barrenos con recuperación de núcleo en las áreas de minas subterráneas, hacia el SE, SW, NE y periferias de la subcuenca SGM (2006). Por medio de barrenación realizada principalmente en la parte centro y sur-sureste de la subcuenca Sabinas, se han estimado reservas de carbón por 901,116,405 toneladas (SGM, 2008).

En la subcuenca Sabinas el carbón se encuentra en la Formación Olmos y se presenta en forma de varios mantos lenticulares (hasta seis) de los cuales tres son los de mayor persistencia; presentan una orientación preferencial de N60°-70°W con inclinaciones de 3° a 5° al NW y SE en ambos flancos de la subcuenca, la cual se ve afectada por numerosas fallas paralelas NW-SE que ocasionan desplazamientos verticales de hasta 30 m, los mantos más superficiales presentan espesores de 5 a 30 cm existiendo entre ambos una zona estéril de 10 a 40 cm; el manto inferior es el de mayor importancia debido a su espesor el cual varia de 0.8 a 3.0 m (SGM, 2010). La profundidad máxima a la que se encuentra el manto de carbón es de 490 m, en un lugar localizado a 6 kilómetros al oriente de Los Piloncillos (Robeck et al., 1956, Corona et al., 2006), mientras que el SGM (2010) indica que la mayor profundidad de los mantos que se tiene registrada es 521 m en el centro de la subcuenca.

Eguiluz y Amezcua (2003), en una descripción más reciente, describieron a la Formación Olmos como una secuencia de areniscas de grano grueso color gris con intercalaciones de lutita en su base, mientras que su cima se caracteriza por arenas de grano grueso gris verdoso y rojizo en contacto con areniscas conglomeráticas. Esta formación sobreyace a la Formación San Miguel (Grupo Taylor) y subyace a la Formación Escondido (Grupo Navarro), Conglomerado Sabinas y Lavas Esperanzas. 

Se han reportado espesores mínimos de 10 m y máximos de 378 m para la Formación Olmos, con un promedio de 175 m. Sus estratos representan una mezcla de facies de ambiente marino somero y de frente deltaico (Santamaría et al. 1991).

Esta unidad geológica la subdividen en cinco miembros principales: (1) Zona de carbón con intercalaciones de lutita, limolita y areniscas, (2) zona de arenisca de grano medio a fino, contiene madera fósil y gasterópodos, (3) compuesta por limolita compacta, (4) se caracteriza por conglomerado, arenisca de grano grueso y varía a limolita y lutita en la cima, (5) compuesto por intercalaciones de lutita, limolita y arenisca de estratos delgados (Figura 2).

Metodología
El presente trabajo sobre la estimación del potencial de almacenamiento de CO₂ en mantos de carbón para la subcuenca Sabinas, está representado por una metodología la cual se basa en las siguientes actividades:

1. Revisión bibliográfica: Centrada en la búsqueda de información en diversas fuentes como revistas científicas nacionales e internacionales, reportes técnicos y libros.
2. Trabajo de campo: Basado en la gestión de permisos de acceso al área de estudio, el reconocimiento geológico en afloramientos de obras mineras a cielo abierto (Tajos), para identificar la zona de contacto formacional entre San Miguel y Olmos, selección del área adecuada para obtener datos de medición del rumbo y echado de las principales estructuras geológicas, posicionamiento y descripción de las características físicas del carbón en obras mineras o afloramientos.
3. Construcción de base de datos: Integrada en una tabla digital la información obtenida a partir de los barrenos de exploración, se miden los espesores de los mantos de carbón para definir el espesor todo uno de cada barreno bajo una escala de profundidad establecida a 300 m, y se organiza la información litológica con espesores y la profundidad correspondiente para procesarla en un modelo geoestadístico. 
4. Modelado Geoestadístico: Implementado mediante el uso de software Autocad y ArcGis, se procesa la información para generar modelos representados en mapas y secciones geológicas-estructurales de manera digital las secciones para determinar el comportamiento de los mantos de carbón, tomando como referencia los barrenos exploratorios y datos estructurales geológicos de la subcuenca, lo que permitirá definir un punto de referencia para la generación de un modelo, el cual definirá el área delimitada a una profundidad máxima y óptima de la subcuenca para el almacenamiento de CO₂ y la distribución y espesores de los mantos.
5. Estimación de Recursos: Basado en la información procesada en el software se realiza el cálculo de la estimación de recursos inferidos con base a la NI-43-101 indicado en Hughes (1989) para yacimientos de carbón, además de considerar el área de estudio, nivel de profundidad, espesor y densidad promedio.
6. Evaluación del potencial de almacenamiento de CO₂: Propuesto a partir de la estimación de los recursos inferidos, contenido y potencial de CH₄ del carbón, y un factor equivalente de adsorción de CO₂/CH₄ reportado por otros autores en trabajos previos para la subcuenca de Sabinas. 

Resultados
La subcuenca Sabinas tiene longitud de 62 km y una anchura de 24 km representada por una superficie de 1,034 km² (Robeck et al., 1956, Corona et al., 2006) (Figura 3). El área definida para la estimación del potencial de almacenamiento de CO₂ es propuesta considerando la información de datos estructurales medidos en campo, los cuales presentan una inclinación de 02° en la parte NW, NE, E y SE, y de 13 a 31° hacia la parte SW y W de los límites de la subcuenca y a partir de información de 16 barrenos se llegó a perforar la base de la Fm. Olmos identificando profundidades entre 381 a 505 m, que permitieron proponer tres secciones geológicas (A-A´, B-B´ y C-C´).

La sección A-A´presenta un rumbo SW-NE, donde en ambos flancos de la subcuenca se tomaron datos estructurales, el Tajo Cloete (al oriente) y el Tajo Los Menores (al poniente) presentando 02° y 31° de echado respectivamente, con un rumbo NW-SE. En la parte poniente se localiza la zona de profundidad máxima de la sección medida hasta 505 m considerando la información de 5 barrenos. Los espesores en los barrenos de esta sección miden un todo uno de 2.24 m con el reconocimiento de 5 a 12 mantos de carbón (Figura 3).

La sección B-B´ presenta un rumbo SW-NE, donde hacia el flanco oriente se midieron 02° de inclinación en el Tajo Rio Sabinas y al poniente 13° en el Tajo Olmos, con rumbo NW-SE. En la parte central-poniente de la sección se identifica a una profundidad máxima del carbón de 456 m considerando la información de 6 barrenos. Los espesores en los barrenos de la sección miden un todo uno de 2.26 m representados de 3 a 13 mantos de carbón (Figura 3).

Para la sección C-C´ se definió un rumbo NW-SE, donde en ambos flancos de la subcuenca presentan 02° de inclinación y un rumbo NE-SW. En la parte central-poniente de la sección se definió una profundidad máxima del carbón de 381 m considerando la información de 5 barrenos. Los espesores en esta sección representan un todo uno de 1.88 m integrado de 4 a 10 mantos de carbón (Figura 3).

La información de las secciones (A-A´, B-B´ y C-C´) y datos estructurales permitieron delimitar la intersección de la cota de los 300 m de profundidad de los mantos de carbón para definir un área de interés dentro de la subcuenca Sabinas representada por 286,841,170 m² (Figura 4).

Discusión de resultados
La estimación del potencial de almacenamiento de CO₂ se ha realizado considerando la profundidad del carbón a 300 m definida por datos estructurales y barrenos, lo que permitió obtener un área de 286,841,170 m². Mediante la información de los barrenos y secciones geológicas, se identificaron espesores de carbón todo uno de 2.24 m para la sección A-A´, 2.26 m en la sección B-B´ y 1.88 m en la sección C-C´ obteniendo un espesor promedio de 2.13 m. Considerando la densidad del carbón reportada para la subcuenca de sabinas 1.53 g/cm³ (MINOSA, 2010), se obtuvieron recursos inferidos de carbón por 934,786,689 Ton. 

Así mismo, considerando los resultados de pruebas de adsorción/desorción mediante la técnica termo-volumétrica con valores de almacenamiento de gas metano entre 7.07 m³/ton y 10.47m³/ton en muestras de carbón de la subcuenca de Sabinas (Enciso et al., 2015) y tomando en referencia los resultados comparativos de curvas de adsorción/desorción que incluyen el gas metano y CO₂ se encontró un factor de adsorción equivalente a 1.8 veces de mayor del CO₂ con respecto al metano (Krooss et al., 2002;  Metz, 2005; Fujioka, 2008; Godec et al., 2014) por lo que este valor puede ser considerado como la relación de CO₂/CH₄ para estimar el potencial de almacenamiento de CO₂    (Tabla 1).    

El área de estudio presenta un potencial de almacenamiento de 17,616.98 millones de m³ de CO₂ equivalentes a 11,981.60 millones de toneladas de CO₂ (condiciones: temperatura = 25°C, densidad = 680 kg/m³), que corresponden a un 37% de la cantidad total de emisiones globales de CO₂ o bien, representa 26 años de emisiones de CO₂ producidas en México reportadas en el año 2016. 

Conclusiones

• La metodología implementada en este trabajo resulta apropiada para replicarse y complementar el estudio del potencial de almacenamiento CO₂ para la Cuenca de Sabinas, permitiendo generar información para establecer criterios de política pública encaminados en la mitigación y reducción de los niveles atmosféricos de CO₂.
• La inyección y almacenamiento de CO₂ en capas de carbón en México representa un área de oportunidad alternativa para impulsar políticas y proyectos sustentables para la minería del carbón, implementando el aprovechamiento tecnológico y acciones orientadas a la reducción de emisiones de carbono, costo eficiente y bajos impactos ambientales y sociales, a favor de la calidad del aire y promoviendo por ejemplo una mejora en la percepción de imagen de la industria extractiva. 
• El presente trabajo busca evaluar la disposición de áreas potenciales para el desarrollo de futuros proyectos de almacenamiento geológico de CO₂ en mantos de carbón para contrarrestar las emisiones de CO₂ que han estado en constante incremento en los últimos 40 años, originando cambio climático acelerado y provocando afectaciones en el medio ambiente y a la sociedad.
• El tema se está enfocando a la atención de los Objetivos del Desarrollo Sostenible (ODS) número 9 (industria innovación e infraestructura) y 13 (acción por el clima) planteados por la Organización de las Naciones Unidas (ONU). A nivel México, como estrategia prioritaria del Programa Especial del Cambio Climático 2021-2024 (PECC) publicado en el 2021 por el Diario Oficial de la Federación (DOF), está vinculado al Instituto Nacional de Ecología y Cambio Climático 2020-2024 y a los Programas Nacionales Estratégicos (PRONACES) del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) en los objetivos 1 (Energía y cambio climático) y 2 (los agentes tóxicos y procesos contaminantes). A nivel Estado, se encuentra alineado con el Eje Rector 3 (Desarrollo Económico Sustentable) del PED 2017 – 2023. 

Agradecimientos
Se agradece ampliamente al Consejo Estatal de Ciencia y Tecnología (COECYT) a través de los proyectos COAH-2022-C19-C148 y COAH-2022-C19-C076 por el financiamiento para realizar las actividades y al Consejo Directivo Nacional de la AIMMGM por promover y apoyar la investigación en la temática del carbón. 

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¹Centro de Investigación en Geociencias Aplicadas, Universidad Autónoma de Coahuila (UAdeC). 5 de Febrero esq. con Blvd. Simón Bolívar #303-A Col. Independencia, Nueva Rosita, Coahuila, México.

²Centro de Estudios e Investigaciones Interdisciplinarios, Universidad Autónoma de Coahuila (UAdeC). Centro Cultural 2° piso. Ciudad Universitaria. Carretera México km 13.C.P. 25350, Arteaga, Coahuila.

³Laboratório de lnvestigação da Unidade 131D. Universidade Fernando Pessoa. Praça de 9 de Abril 349 • 4249·004, Porto, Portugal.

⁴Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM), Alcaldía Coyoacán, 04510, Ciudad de México, México.

Por: M.A. Corona-Arroyo*, K. Solorzano, C. Echeveste, M. Salazar-Hernández, I. López-Báez. L.G. Alvarado.

Resumen
La acción depresiva del metabisulfito y de la dextrina de forma individual y combinada sobre pirita con y sin presencia de xantato amílico se ha estudiado analizando el ángulo de contacto y la microflotación. Los estudios se realizaron a un pH de 8 buscando reducir el consumo de cal. Los resultados obtenidos indican que la combinación de MBS con DX redujeron la flotación y el ángulo de contacto de pirita más eficiente en comparación con su efecto individual. Además, se logró incrementar la depresión de pirita cuando el metabisulfito se añadió en presencia de aireación de la pulpa. 

Palabras clave. Flotación, Pirita, Depresión, Oxidación, Metabisulfito de sodio, Dextrina.

Introducción
La pirita (FeS₂) es uno de los sulfuros más abundantes en la corteza terrestre y generalmente presenta asociación con minerales valiosos como: la galena, carbón, oro, esfalerita y calcopirita (Mu et al., 2016a). Este mineral al poseer una importancia económica relativamente baja, por lo común, es deprimido en los procesos de flotación y procesado como material de desecho. Sin embargo, este proceso puede ser complejo debido a su facilidad para flotar con la calcopirita, galena y esfalerita, ocasionando que su presencia reduzca la concentración de los metales base y con ello disminuya la calidad del concentrado. En consecuencia, es fundamental la eliminación de pirita en el tratamiento de minerales sulfurados. Durante su flotación diferencial, surgen problemas de selectividad, que son consecuencia principalmente del comportamiento electroquímico de la pirita y de las texturas minerales que presentan los yacimientos procesados. 

Hoy en día se han aplicado una gran variedad de métodos para separar los minerales de cobre, plomo y zing de la pirita. Regularmente se emplea el método de flotación de sulfuros con depresión de pirita en un medio alcalino. La búsqueda de depresores selectivos que depriman la flotación de pirita y que tengan escaso o nulo efecto sobre la flotación de los minerales de valor se ha convertido en una labor crítica. Recientemente, el problema del control de piritas se ha vuelto cada vez más importante en algunas unidades mineras ubicadas en los estados de Hidalgo, Zacatecas, Durango y San Luís Potosí, entre otros. Una de las condiciones asociadas al problema del control de pirita es el incremento en las leyes de cabeza, normalmente estas leyes pueden oscilar entre el 1 y 5%, aunque recientemente se están presentando cabezas de Fe superiores al 10%. Un inconveniente que se puede presentar en ciertas ocasiones es una baja de la liberación <70%, cuando esto se presenta se requiere de  una molienda muy fina, sin embargo, normalmente con  <75 micrómetros suele ser suficiente.

Hasta la fecha los reactivos inorgánicos que son utilizados comúnmente en la flotación de minerales de sulfuros de cobre a partir de la depresión de pirita son: la cal, dicromato de potasio, permanganato de potasio, peróxido de hidrógeno, hipoclorito de calcio, etcétera (Khoso et al. 2019). En el caso de la flotación de plomo, se tiene varios esquemas químicos para la separación de Pb-Fe, uno de ellos es el uso de NaCN y el uso de Cal. Si bien, estos reactivos resultan altamente eficientes en la depresión de pirita durante la flotación de los minerales de valor, es importante seguir en la búsqueda de depresores eficientes y amigables con el medio ambiente. 

Los reactivos orgánicos o biopolímeros también son una alternativa en la depresión de pirita, como lo son: La dextrina (almidón, dextrina, carboximetilcelulosa y chitosan), poliacrilamidas (PAM), extractos de madera (lignosulfonatos) (Bulut et al., 2011; Mu et al., 2016b). Sin embargo, estos reactivos no han logrado sustituir por completo la combinación cianuro-cal, siendo muy amigables con el medio ambiente

El presente estudio de investigación de depresión de pirita se ha evaluado utilizando metabisulfito de sodio (MBS) o dextrina (DX) de forma individual y combinada buscando mejorar la depresión de pirita con reactivos que sean más amigables con el medio ambiente. Como parámetro fijo se empleó un pH de 8 para disminuir el consumo de cal.  La evaluación se realizó a través de mediciones de ángulo de contacto y microflotaciones para conocer el efecto depresor combinado de ambos reactivos. 

Metodología 
Materiales
En esta investigación se utilizaron especímenes naturales de pirita de Guanajuato, México. Los especímenes fueron triturados y purificadas manualmente, se empleó un microscopio óptico para eliminar las impurezas, tales como: calcita, silicatos y otros sulfuros. Se utilizaron dos tipos de muestras, cristales de 1cm² para la medición de ángulo de contacto y partículas de entre -100+75 µm para los estudios de microflotación. Las muestras de microflotación fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X, microscopia óptica de luz polarizada y análisis químico por absorción atómica para determinar su pureza. La Figura 1 contiene el difractograma de rayos X de la muestra de pirita, en éste se observan los picos característicos de la pirita, además se ha incluido una  imagen donde se observan cristales de pirita y algunas trazas de silicatos. De los análisis químicos se encontró un 45.11% de hierro, por lo que la concentración de pirita se estima en 97.22%.

El xantato amílico de potasio (PAX) industrial con una pureza del 94% fue utilizado como colector de pirita sin previa purificación. Se usó tapioca dextrina 12 (A. E.  Stanley Manufacturing Company), y metabisulfito de sodio (J.T.Baker, grado analítico) como depresores. En todos los estudios se utilizaron soluciones de DX, MBS y PAX recién preparadas. Los experimentos se realizaron con una fuerza iónica constante de 1×10^-3M de NaCl. El agua utilizada fue desionizada y el pH fue ajustado con soluciones diluidas de NaOH y HCl, todos estos reactivos fueron grado analítico. 

Estudios de ángulo de contacto
Los estudios de ángulo de contacto sobre pirita en presencia de dextrina y metabisulfito de sodio se realizaron montando los cristales de los minerales en resina epóxica, desbastados con lijas de carburo de silicio, y finalmente pulidos a espejo. Los cristales fueron puestos en el sonicador por 5 minutos para remover cualquier partícula de reactivo o contaminante que pudiera interferir en la medición del ángulo de contacto. Inmediatamente después, las muestras fueron acondicionadas en solución acuosa con agua desionizada y con las condiciones químicas deseadas por un tiempo determinado (3-10 min).

En este estudio se evaluó el efecto individual de la adición de MBS y dextrina y el efecto de combinarlos. Durante el estudio de la mezcla de reactivos, se evaluó el efecto de la aireación en presencia del MBS para potenciar el efecto oxidante y después se añadió la DX. 

El pH de la pulpa fue ajustado a 8 mediante la adición de soluciones acuosas de HCl y NaOH, posteriormente se añadió el depresor (MBS, DX) y se puso en contacto por 10 minutos para medir el ángulo de contacto. Cuando se usaron los dos depresores, siempre se acondicionó primero con MBS y después con DX. Como último paso en el procedimiento, se añadió PAX a una concentración deseada y se dejó reaccionar por 5 minutos. Durante todo el proceso de acondicionamiento se midió el potencial óxido-reducción de la pulpa (ORP) utilizando un electrodo de platino acoplado con una referencia de Ag/AgCl saturada.  El acondicionamiento se llevó a cabo en una celda de vidrio, se lo colocó una burbuja de 1mm de diámetro utilizando una microjeringa (Hamilton de 0.10 ml, syringe serie 700) con forma de gancho. La sombra de la burbuja en equilibrio con el cristal y la solución acuosa fue fotografiada, posteriormente procesada con el analizador de imágenes ImageJ y el plugin Contact-Angle (Brugnara, 2006) para la obtención del ángulo de contacto. Se colocaron 3 burbujas para cada medición y se reportó el ángulo promedio como medida final. La Figura 2 muestra un esquema del equipo utilizado.

Estudios de Microflotación
Los estudios de microflotación se llevaron a cabo utilizando un tubo Hallimond. Se utilizó un gramo de pirita o galena con tamaños de partícula de -100+75 micrómetros en una suspensión de 100 ml de agua desionizada. Los minerales fueron acondicionados siguiendo la secuencia de adición de reactivos como en las pruebas de ángulo de contacto, es decir, se añadieron primero los depresores y posteriormente el colector. Una vez terminado el tiempo de acondicionamiento, las dispersiones fueron transferidas al tubo de flotación y flotadas durante 1 minuto con un flujo constante de 30 ml/min de nitrógeno de alta pureza. Finalizada la prueba, la flotabilidad fue calculada por diferencia de peso.

Resultados y discusión
La Fig. 3 muestra el ángulo de contacto de pirita en función de la adición del depresor MBS y DX en forma individual y sin colector. Sin la adición de depresor, el ángulo de contacto natural de la pirita alcanza su valor más grande, este ángulo se va reduciendo con el incremento de dosificación de la mezcla de MBS/DX. El ángulo de contacto natural de la pirita a pH 8 tiene una reducción en presencia de MBS, éste se reduce de 54.70º a 42º cuando alcanza la máxima dosificación utilizada. Del mismo modo, la pirita en presencia de DX a 300 mg/l tiene una reducción máxima alrededor de 29°, siendo un poco más efectiva en la reducción de la mojabilidad de la pirita que el MBS. Dávila-Pulido et al. (2011) mencionan que la depresión de pirita por MBS es debido a la oxidación de las especies de Fe presentes en la superficie del mineral, la cual vuelve hidrófila a la pirita, reduciendo su flotabilidad. Sin embargo, ambos depresores no son lo suficientemente eficientes como para deprimir completamente la hidrofobicidad natural de la pirita en pequeñas dosificaciones.

El siguiente experimento propuesto para incrementar la depresión de pirita consistió en evaluar el efecto combinado de los dos depresores manteniendo constante la concentración de MBS con y sin aireación de la pulpa. En la Figura 4  se observa que cuando no se utilizó aireación, el efecto combinado de los depresores al incrementar la DX redujo más rápidamente el ángulo de contacto en comparación con los depresores evaluados de forma individual (véase la Figura 3). 

 La caída del ángulo de contacto de pirita es notable a partir de 60 mg/L de DX al estar en presencia de MBS, alcanzando un valor de 28.83º cuando la dosificación de DX es de 150 mg/L. Como siguiente etapa de evaluación, se realizó la aireación de la pulpa (150 ml/min de aire) antes de añadir los depresores,  la idea es tener oxígeno disponible durante el acondicionamiento con el MBS de acuerdo con Dávila-Pulido et al. (2011). Este proceso resultó más eficiente en la reducción del ángulo de contacto. El valor del ángulo de contacto para el cristal de pirita a una concentración de 10 mg/L de DX fue de 17.58º, siendo una medición difícil de obtener por ser un ángulo muy pequeño. Los resultados obtenidos comprueban que la presencia de oxígeno disponible para reaccionar con MBS es muy importante. Como se puede observar (Figura 4), los círculos rojos muestran una pendiente más pronunciada en la caída del ángulo de contacto de pirita utilizando el siguiente esquema: aireación + MBS + DX. Lo que se buscó con esta secuencia es oxidar la superficie para tener una mayor adsorción de DX.

La Figura 5 muestra el rendimiento de flotación de pirita en función de la adición de DX y MBS de forma individual y de forma combinada en presencia de PAX, respectivamente. La pirita exhibió buena flotabilidad en todo el intervalo de dosificaciones estudiadas de depresores, debido a que la hidrofobicidad establecida por el PAX no pudo ser inhibida por las adiciones de los depresores en forma individual (véase la Fig. 5a). Esto confirma el comportamiento en la baja reducción de mojabilidad presentada en la Figura 3. Por otro lado, la Fig. 5b muestra la flotabilidad de pirita en función de la concentración de DX a una concentración constante de 150 y 1000 mg/L de MBS (efecto combinado de depresores) con oxigenación de pulpa. Cuando se utilizan 150 mg/L de MBS con aire se puede observar que la pirita presenta una rápida reducción de la flotabilidad hasta alcanzar un valor de 45.85% con una concentración de 25 mg/L de DX. Además, se observa que la flotabilidad de la pirita a dosificaciones mayores a 25 mg/L de DX se recupera la flotabilidad inicial. 

Por el contrario, cuando se utilizó aire con 1000 mg/L de MBS se tuvo una  depresión considerable de pirita (véase la Fig. 5b). Estos resultados muestran que el efecto combinado de los depresores redujo la flotabilidad de la pirita considerablemente y esta depresión, no se logra cuando los reactivos son añadidos en forma individual. 

La Figura 6 muestra la medición del ORP durante el tiempo de acondicionamiento de la pirita para las pruebas de microflotación. Puede observarse que el ORP  aumenta al iniciar la aireación de la pulpa,  minutos después se añade la solución de MBS, se observa un incremento de ORP y posteriormente disminuye.  A los10 minutos se adiciona DX sin observarse un cambio significativo en el ORP. Cuando se adiciona PAX, el ORP tiene una disminución significativa hasta aproximadamente -150 mV. 

El comportamiento del ORP puede justificarse con fenómenos de oxidación de especies. Se ha reportado que el ion sulfito se oxida a sulfato (reacciones 1-3), y de acuerdo con Connick et al. (1995) y Mu et al. (2019) se tiene unas reacciones intermedias de propagación donde se forman radicales que son oxidantes (reacciones 4-6). 

S₂O₅^2-  + H₂O =  2SO₃^2- + 2H⁺ (1)
SO₃^2- + 2O_2(ac) = SO₄^2- (2)
S₂O₅^2- + O_2(ac) = 2SO₄^2- + H₂O (3) 
*SO^3- + O_2(ac) → *SO_5- (4)
*SO₅^– + SO₃^2- →SO₅^2- + *SO_3- (5)

El pico o incremento del ORP en la Figura 6 después de añadir el MBS puede estar asociado a los radicales que se forman en las reacciones 4 y 5. Brandt and Van Eldik (1995) and Mu and Peng (2019) sugirieron la formación  de estos radicales  (*SO₅₋) oxidantes y demostraron la formación de especies oxidadas sobre la superficie de los minerales. En el presente trabajo se sugiere que el MBS oxida la superficie acelerando la caída del ángulo de contacto y la hidrofobicidad de la pirita. La oxidación de la superficie de pirita favorece la adsorción de DX, por lo cual se puede incrementar el proceso de depresión de pirita.

Conclusiones
En este trabajo, se estudió el efecto depresor del MBS y DX de forma individual y combinada sobre la flotabilidad de pirita. Los resultados mostraron que se tiene una mayor depresión de pirita cuando los depresores se añaden en forma combinada, siendo importante añadir primeramente el MBS y después la DX. La depresión de pirita es más efectiva cuando la adición de MBS se añade en un ambiente con oxígeno disponible, por lo que es importante oxigenar la pulpa. 

Agradecimientos 
Los autores agradecen a. Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, México (CONACyT) por la Beca de K. Solorzano y C. Echeveste y por el apoyo económico a través del proyecto A1-S-9361, Universidad de Guanajuato, México. También al laboratorio LICAMM, Universidad de Guanajuato, México por los análisis de Difracción de Rayos-X en la caracterización de los minerales usados en esta investigación.

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Departamento de Ingeniería en Minas, Metalurgia y Geología, División de Ingenierías, Universidad de Guanajuato. Ex-Hacienda de San Matías S/N. Guanajuato, Gto, 36020 México. Guanajuato 36000, México

*Corresponding author e-mail: m.corona@ugto.mx