Propuesta de revalorización y posible recuperación de cobre en residuos mineros históricos y sedimentos del arroyo El barrilito, Cananea, Sonora

Por: Alvirde Meléndez, Angel Leonardo¹*; Martínez Jardines, Luis Gerardo¹*, Romero, Francisco Martín¹*

Resumen 
El arroyo Barrilito es un cuerpo de agua intermitente, de unos 15 km de longitud, que nace en la sierra Mariquita, al norte de la Ciudad de Cananea; y que drena al río San Pedro.

Entre 1997 y 2011, varios autores han reportado que los sedimentos del arroyo Barrilito están contaminados con metales pesados y que la principal fuente de contaminación son tres pequeños depósitos de jales históricos que se generaron en el periodo comprendido entre 1909 y 1945, y que fueron abandonados sin controles ambientales.

Estos jales (1909 y 1945) constituyen un pasivo ambiental y fueron generados durante la explotación de uno de los yacimientos de cobre más importantes de México, y del mundo; que se localiza en el distrito de minero de Cananea, en Sonora, México.

Se puede asumir que durante la época en que se generaron estos residuos mineros (1909 – 1945), la eficiencia en la recuperación de cobre era limitada. Sin embargo, considerando los precios de los metales en el mercado actual y los avances tecnológicos en la recuperación de este metal (flotación y lixiviación), es plausible plantear la hipótesis de que estos residuos mineros podrán contener concentraciones económicamente atractivas de cobre. En consecuencia, es posible que los sedimentos contaminados del arroyo “El Barrilito” también contengan concentraciones económicas de cobre.”

Por lo antes expuesto, se realizó una investigación con el fin de cuantificar la concentración total de cobre, y otros metales con posible valor económico, en los residuos mineros históricos del sitio y en los sedimentos del arroyo “El Barrilito” con el objetivo de valorar su potencial para la revalorización y alternativas en la recuperación del cobre.

Los resultados de esta investigación indican concentraciones totales relativamente altas de Cu, Zn, Pb y Mo, tanto en los jales como en los sedimentos del arroyo “El Barrilito”, en una superficie de unas 217 hectáreas y hasta una profundidad entre 1.0 y 2.0 de profundidad.

Las concentraciones totales de cobre varían entre 52.34 y 11462.58, que están dentro del intervalo de la ley corte, que actualmente se utiliza en la zona de estudio.

Para estimar la recuperación del total de Cu se realizó una extracción en columnas con una solución de H₂SO₄ al 5% V/V, 1 g/L Fe²⁺y Fe³⁺ durante 6 días. Se obtuvo una recuperación, de este metal, entre el 49% y 64% del cobre total.

Los resultados de este estudio indican que la recuperación de cobre, de los jales y sedimentos contaminados del arroyo “El Barrilito”, podrá ser una opción viable para obtener los recursos económicos con el fin de realizar la remedición ambiental de este sitio contaminado por actividades mineras realizadas en el pasado, entre 1909 y 1945.

Abstract
The Barrilito stream is an intermittent water body, approximately 15 km long, originating in the Sierra Mariquita, north of the city of Cananea, and draining into the San Pedro River. Between 1997 and 2011, several authors have reported that the sediments of the Barrilito stream are contaminated with heavy metals, and the main source of contamination is three small historic tailings deposits generated between 1909 and 1945, which were abandoned without environmental controls. These tailings from 1909 and 1945 represent an environmental liability and were produced during the exploitation of one of Mexico’s and the world’s most important copper deposits, located in the mining district of Cananea, Sonora, Mexico.

It is assumed that during the time when these mining residues (1909-1945) were generated, the efficiency in copper recovery was limited. However, considering current metal prices in the market and technological advancements in copper recovery methods (such as flotation and leaching), it is plausible to hypothesize that these mining residues could contain economically attractive concentrations of copper. Consequently, it is possible that the contaminated sediments of the Barrilito stream may also contain economically significant copper concentrations.

Based on these considerations, research was conducted to quantify the total concentration of copper and other metals with potential economic value in the historic mining residues and the sediments of the Barrilito stream, with the aim of assessing their potential for revaluation and exploring alternatives for copper recovery.

The results of this investigation indicate relatively high total concentrations of Cu, Zn, Pb, and Mo, both in the tailings and the sediments of the Barrilito stream, covering an area of approximately 217 hectares and a depth ranging from 1.0 to 2.0 meters. The total copper concentrations vary between 52.34 and 11462.58, falling within the cutoff grade interval currently used in the study area.

To estimate the recovery of total copper, column extraction was performed using a 5% V/V H₂SO₄ solution, 1 g/L Fe²⁺, and Fe³⁺ for 6 days. The recovery of this metal ranged between 49% and 64% of the total copper content.

The results of this study suggest that the recovery of copper from the contaminated tailings and sediments of the Barrilito stream could be a viable option to obtain economic resources for the environmental remediation of this site contaminated by past mining activities between 1909 and 1945.

Introducción
Al Noreste de la Heroica Ciudad de Cananea se encuentra el arroyo El barrilito, este arroyo tiene la característica de que es alimentado por riachuelos que pasan a través de las antiguas presas de jales que datan de 1902, arrastrando estos residuos mineros que contienen diferentes elementos. Estos residuos han sido estudiados por diversos autores desde la década de 1990 reportando concentraciones significativas de algunos elementos como Cu, Zn y Pb.

Este arroyo es un afluente del sistema lacustre fronterizo denominado Río San Pedro, el cual abarca los municipios de Cananea, Santa cruz y Naco, alimenta zonas agrícolas y atraviesa la frontera hacia Estados Unidos, para ser específicos al estado de Arizona.

Uno de los primeros estudios de la zona fue presentado por (Romero, 1996) cuyo estudio caracterizó el Río Sonora y lo más relevante para este trabajo son las concentraciones de Cu en El barrilito las cuales oscilan entre 2146.33 ppm en la zona más cercana a la concentradora vieja y 751 ppm en la zona más alejada del arroyo. 

Posteriormente (Gómez-Álvarez, 2002) realizó un muestreo más a detalle en 8 zonas en las que nuevamente se encontraron metales pesados de (Cd,Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn), alta conductividad eléctrica y sulfatos; así como valores bajos de pH, y determinó que la principal fuente de contaminación del río San Pedro es el depósito de la concentradora vieja y la fuente secundaria la descarga de aguas residuales. 

Para comparar los niveles de contaminación en el acuífero río San Pedro (Gómez-Alvares, 2009) realizó una comparación de las concentraciones de diversos elementos de un muestreo de 1993 contra un muestreo realizado en 2005, en el que demostró que los valores de pH aumentaron de 2.9 (en 1993) hasta 3.9 (en 2005). La conductividad eléctrica disminuyó de 11000 μS/cm (en 1993) hasta 1016 μS/cm (en 2005), las concentraciones totales de los metales pesados también disminuyeron, principalmente el cobre (Cu) disminuyó de 136 mg/L (1993) a 6.6 mg/L (2005) y el hierro (Fe) disminuyó de 3680 mg/L (1993) a 9.51 mg/L (2005) además el zinc (Zn) disminuyó de 84 mg/L (1993) a 2.42 mg/L (2005). La Comisión Internacional de Límites y Aguas realizó un estudio de este acuífero (CILA, 2011) del que analizó los pozos y el único aprovechamiento que presenta concentraciones por arriba de los límites máximos permisibles con respecto a la dureza total (CaCO₃) y a los sulfatos (SO₄) con respecto a la NOM-127-SSA1-1994, es un pozo ubicado en la zona El Barrilito en la porción sur del acuífero. Fuera de estos, el resto de los aprovechamientos que se muestrearon en el acuífero no sobrepasan los límites permisibles de la norma.

Otro estudio de aguas subterráneas fue realizado por (Pérez, 2013) en el que declara que el agua subterránea del Río San Pedro es de buena calidad y los pozos no exceden los límites máximos permisibles por la norma oficial NOM-127-SSA-1994 y nuevamente se señala que la mayor concentración de metales pesados como Cu, Zn, Fe y Mn se encuentra en el arroyo de cananea vieja y en el arroyo El barrilito.

El objetivo de este trabajo es proponer una alternativa para el tratamiento del pasivo ambiental mediante la extracción de los elementos potencialmente valiosos remanentes que se presume existen con base en las altas leyes y bajos rendimientos de los procesos que existían a principios del siglo XX.

Metodología
Caracterización Geoquímica
Determinación del pH
Se realizó la determinación de potencial hidrógeno basado en la norma: (ISO 10390:2005, 2005), se pesaron 10 g de muestra, se agregaron 50 ml de agua destilada y desionizada, se agitó por 30 minutos a 180 RPM y se midió el pH con un potenciómetro Denver Instrument Ultrabasic.

Determinación de Conductividad eléctrica
Se realizó la medición siguiendo la norma (ISO 11265:1994, 1994) se pesaron 10 g de muestra, se agregaron 50 ml de agua destilada y desionizada, se agitó por 30 minutos a 180 RPM, se midió la conductividad eléctrica con un conductímetro OAKTON.

Determinación de la concentración soluble mediante la prueba de extracción de metales y metaloides con agua en equilibrio con CO₂ y determinación por el método de espectroscopía de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-IOES).

Para esta determinación se realizó una modificación de (NOM-147-SEMARNAT/SSA1, 2004) Apéndice Normativo B.2. Se colocaron 5 g de muestra, se preparó la solución extractante (agua-CO₂ a pH = 5,5) para ello se agitó agua destilada y desionizada por alrededor de una hora y se le burbujeó aire hasta obtener un pH aproximado a 5.5, se añadió solución extractante a la muestra de suelos (100 mL) en una proporción 20:1, se agitó orbitalmente a 80 RPM a temperatura ambiente por 18 horas, terminado el periodo de agitación, se dejó reposar la muestra durante 30 minutos.

Después, se filtró la mezcla utilizando una membrana de 0,45 mm. Se acidificaron con unas gotas de HNO₃ hasta obtener un pH<2 concentrado y los análisis fueron realizados por el laboratorio de Bioquímica Ambiental con un ICPOES agilent 5100.

Concentración total determinada por espectroscopía de Fluorescencia de rayos X.

• Se siguió la norma (EPA Method 6200, 2007). Se utilizó un espectrómetro de fluorescencia de rayos X portátil de campo Niton XL3t.
• Se tomó parte de la muestra y se pulverizó en molino pulverizador de discos y anillos Pulverisette 9, hasta que la totalidad de la muestra pasara la malla 100 (0.149 mm) y se realizaron 3 lecturas en diferentes puntos de 90 segundos cada una.

Identificación de minerales mediante difracción de rayos X
Se pulverizó en molino pulverizador de discos y anillos Pulverisette 9 hasta que la totalidad de la muestra pasara la malla 100 (0.149 mm). Se colocó la muestra dentro de la celda hasta llenar la ventana con una cantidad menor a 1 gramo y se analizó en el equipo de difracción de rayos X portátil TERRA-476 Olympus, se sometió a 50 ciclos y el difractograma obtenido fue analizado con el software Xpowder para identificar los minerales.

Obtención de cobre mediante lixiviación
Distribución de tamaño de partícula por tamizado
Se realizó la determinación de la distribución de tamaño de particula mediante tamizado, se utilizaron las mallas número 4, 10, 35, 40, 60, 100 y 200 y se colocaron en un RoTap para tamizar las muestras durante 15 minutos.

Permeabilidad
Para el ensayo de permeabilidad se seleccionaron 9 muestras, 8 jales, 1 muestra de sedimentos, se realizaron modificaciones a la experimentación de la (NOM-155-SEMARNAT-2007, 2007), empezando por las columnas de acrílico en lugar de PVC y se modificaron las dimensiones guardando la relación 3:1 altura vs diámetro, con ello también se modificó la masa usada para el experimento; se usaron aproximadamente 160 g de muestra, en la norma la masa utilizada es de 5 kg de muestra por cada columna. Para estas pruebas se utilizó agua corriente.

La columna está conformada por filtros de 100 micras, arena tamizada con un tamaño mayor a 2 mm, filtros Whatman 40 y círculos perforados de plástico delgado. Se colocó un filtro de 45 micras en el fondo para atrapar partículas finas, sobre esto se distribuyó 2 cm de altura de arena sílica, sobre esta capa de arena sílica se acomodó una lámina de plástico perforada para darle rigidez al papel filtro, y se situó el filtro de 100 micras. Teniendo en cuenta la granulometría fina se realizó una variación de material grueso (arena sílica tamizada mayor a 2 mm). Siendo el 50% la proporción para realizar los experimentos de lixiviación. Para obtener el coeficiente de permeabilidad se llenó de agua la columna y se dejó permear hasta que el mineral se saturó con agua, después se tapó la salida y se llenó dos centímetros por encima del mineral. Se utilizó el tiempo y la diferencia de altura para realizar los cálculos de permeabilidad específica.

Preparación de disolución lixiviante
Se prepararon 10 litros una disolución de H₂SO₄ al 5% en volumen, se utilizaron 500 mililitros de H₂SO₄ concentrado y una concentración de iones Fe²⁺ de 1 g/L y Fe³⁺ 1 g/L por lo que se pesó 49.79g de FeSO₄•7H₂O y 49.43g de FeCl₃•6H₂O

Lixiviación en columnas
Se realizaron 10 muestras, compuestas por aproximadamente 100 g de cada muestra de la misma zanja resultando con una masa aproximada de 500 g por muestra compuesta. Se realizó una determinación total por espectroscopía de fluorescencia de rayos X de cada una de las muestras compuestas. La propuesta experimental para la determinación del porcentaje de recobro real mediante lixiviación en columnas que  se llevó a cabo están basados en el artículo de (Borie, 2019) y los experimentos de (J. Sosa, 2019) y (Ruiz H. Jorge. E, 2021). Se realizó la lixiviación en columnas usando una base para 10 columnas con soporte para un envase de 20 litros con 10 litros de disolución lixiviante, se instaló un sistema de riego para el ácido capaz de dispensar 100 ml de la disolución por día. En las columnas se colocaron 95 g de muestra y 95 gramos de arena sílice. Se realizó riego de la solución lixiviante durante 6 días.

El arreglo del sistema de riego para las columnas se puede observar en la Figura 1. Está conformado por A) Recipiente y sistema de dispensado de la disolución lixiviante, B) Columnas de acrílico con mineral 50% y 50% de arena sílica [m/m]; C) Envases para recuperar la disolución lixiviada. La experimentación en columnas se realizó conforme al diagrama de la Figura 1. Se inundaron las columnas con una proporción 1:1 volumen de mineral por volumen de solución lixiviante durante un periodo de 6 días, se desalojaba el líquido en su totalidad y se reemplazaba con nueva disolución lixiviante cada 24 horas. Posteriormente se secó la muestra lixiviada, se disgregó y se tamizó para retirar la arena, se pulverizó la muestra en el molino pulverizador de discos y anillos Pulverisette 9 y se realizó una determinación total por espectroscopía de fluorescencia de rayos X de cada una de las muestras.

Resultados
Basado en la caracterización geoquímica se determinó una concentración promedio de cobre en los sedimentos de 1068 ppm contenidos en un volumen calculado de 803,745.8 m³ diseminados en un área aproximada de 216.5 Ha, en los jales pasivo ambiental 1 la concentración de Cu promedio es de 2600 ppm en un volumen de 75,262.8 m³, en un área aproximada de 3.76 Ha y para los jales pasivo ambiental 2 la concentración promedio de Cu es de 548 ppm, el volumen calculado para la zona es de 5,331.2 m³ en una superficie aproximada de 5.33 Ha.

Utilizando estos datos se estima un contenido de 1590 Toneladas de cobre. Por lo que realizó un ensayo de lixiviación en columnas, uno de los logros obtenidos de este trabajo es el diseño, fabricación y prueba de las columnas con las que se realizó la experimentación cuyos resultados se observan en la Figura 2. En la que se observa en color naranja la concentración inicial, en color azul la concentración residual después de la lixiviacion, en gris el valor porcentual de la extracción de cobre de las muestras lixiviadas obteniendo como mínima recuperación un 47.83% de recuperación para los sedimentos, y como máxima extracción 84.59% para la muestra 4 de los jales pasivo ambiental 1 , en promedio se obtuvo 64.36% para los jales pasivo ambiental 1, 57.52% para los jales pasivo ambiental 2 y 47.83% para los sedimentos. 

Se realizó una estimación del valor económico contenido en los jales y sedimentos, basado en los rendimientos experimentales y se obtuvieron los valores de la Tabla 1. Finalmente, se realizó una comparación del costo de enviar estos residuos a un confinamiento contra la posible recuperación del cobre de los residuos. Calculando una posible ganancia de 5.4 dólares por cada tonelada de sedimentos, 23.56 dólares por cada tonelada de jales pasivo ambiental 1, 4.76 dólares por cada tonelada de jales pasivo ambiental 2 contrastado con un costo de 110.9 dólares por cada tonelada enviada a confinamiento.

Conclusiones
Se ha establecido como fuente de contaminación los jales por arrastre pluvial de los jales en el arroyo el barrilito. El área en la que se ha determinado la presencia de jales es de 225.6 hectáreas y se ha estimado que representa un volumen aproximado de 884,339.8 m³. Mediante la determinación de la concentración total determinada por fluorescencia de rayos X se confirmó la presencia de cobre y molibdeno, se encuentran en concentración lo suficientemente altas como para obtener un beneficio económico. Se llevó a cabo una extracción en columnas mediante lixiviación con solución de ácido sulfúrico y se obtuvo una recuperación de Cu con promedio de 57.5% para los jales pasivo ambiental 1, 64.9% para los jales pasivo ambiental 2 y 47.8% para los sedimentos del arroyo El barrilito.

Agradecimientos
Se agradece al Dr. Francisco Martin Romero y al Dr. Luis Gerardo Martínez Jardines por su guía e ideas a este trabajo.

Se agradece el apoyo económico brindado por el Instituto de Geología, al Laboratorio de Geoquímica Ambiental por facilitar sus instalaciones para llevar a cabo los experimentos, por su ayuda y dedicación a las técnicas laboratoristas: Jessica Anaid Hernández Cano, Alicia Santana Silva, Astrid Ameyalli Vázquez Salgado y Leticia Hernández Isabel.

Referencias

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1 Universidad Nacional Autónoma de México, Instituto de Geología; C.P. 04510, Ciudad de México, México

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